本网讯 近日，中南大学化学化工学院易小艺教授团队以“钌基催化剂高效电催化氨氧化直接合成联氨（Direct synthesis of hydrazine by efficient electrochemical ruthenium-catalyzed ammonia oxidation）”为题在国际权威学术期刊《自然催化》（Nature Catalysis）上发表研究成果，该成果报告了团队在催化合成N₂H₄的研究中创新开发钌基分子催化剂体系，首次实现高效、高选择性电催化NH₃氧化直接合成N₂H₄和H₂，并发现了过渡金属分子催化剂催化NH₃氧化新模式。这一工作对“氨-氢”循环的创新发展有一定的学术价值，为基于NH₃提取H₂新型催化剂的探索开发，甚至为无水N₂H₄的工业制备提供新路线。中南大学为该成果的完成单位，博士生陈果为本文第一作者，易小艺教授为独立通讯作者。

钌氨配合物电催化氨氧化直接合成N₂H₄示意图

联胺（N₂H₄，又称肼）是化学工业中重要的基础化学品，在航天、化工、材料等领域有广泛应用。现有国内外生产企业仍采用100多年前的Raschig法，间接法制备N₂H₄，即NH₃化学氧化后，分离吖嗪中间体，再水解吖嗪制备N₂H₄。由于N₂H₄氧化电位低，NH₃脱氢转化为N₂H₄（△G = 44 kcal/mol）需要克服热力学更有利的N₂H₄脱氢转化为N₂（△G = -36 kcal/mol）的竞争反应，因此该方法面临的工业流程繁琐、副产物多、能耗高等瓶颈问题无法得到解决，严重制约N₂H₄的大规模应用和发展。到目前为止，还没有利用催化氨氧化直接合成N₂H₄的报道。因此，催化NH₃氧化合成N₂H₄极具有科学挑战性。

该研究设计合成了吡啶吡咯钌基分子催化剂[Ru(K²-N,N’-dpp)(bpy)(S-dmso)(NH₃)]⋅PF₆。在0.5 Vvs.Cp₂Fe^+/0的外加电势下电催化氨氧化，N₂H₄为唯一阳极产物，转化效率为34.4h^-1；在1.0 Vvs. Cp₂Fe^+/0的外加电势下，催化效率明显提高，阳极产物为N₂H₄（转化效率达238.9h^-1）和N₂（转化效率1.8h^-1），N₂H₄/N₂选择性仍高达99.3%；在低浓度NH₃电解实验中，NH₃的转化率高达35 %。以上电催化的阴极产物均为H₂，100%原子经济。机理研究表明，通过钌胺基和钌亚胺氮自由基双分子偶合是N₂H₄高效生成的主要原因。相对于NH₃亲核进攻形成N₂，双分子偶合过程在动力学上的明显优势是N₂H₄/N₂高选择性的主要原因。

该项工作获得国家自然科学基金、中南大学前沿交叉项目、湖南省自然科学基金、湖南省研究生科研创新项目等支持。该研究内容已申请国家专利和欧盟、美国、韩国、日本等国际专利。

（一审：严梦静 二审：韩艳 三审：李殷）